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精密測量院在沸石分子篩Lewis酸性位研究方面取得新進展
2019-11-07| 【 】|閱讀次數: |文章來源:

  近日,精密測量院鄧風研究員團隊在沸石分子篩催化劑Lewis酸性位的研究中取得新進展,實現了對以往“NMR不可觀測骨架三配位鋁物種的探測,揭示其獨特的Lewis酸性特征。 

  沸石分子篩作為一類重要的固體酸催化劑,因其具有規整的孔道結構可調變的酸性(酸種類、酸分布、酸量、酸強度等)而被廣泛應用于石油化工、精細化工、環境化工的各種催化過程。分子篩優良的催化反應性能與其獨特的酸性緊密相關。一般來說,沸石分子篩骨架四配位鋁所對應的橋式羥基(Si-OH-Al)構成Bronsted酸位,而Lewis酸位通常認為是由分子篩骨架脫鋁所產生的非骨架鋁物種或者是由骨架上配位不飽和的三配位鋁物種所構成;另外,在分子篩中引入其它金屬物種如ZnGaMoAgSn等也可以作為Lewis酸。然而,長期以來分子篩上Lewis酸性位的研究主要關注的是非骨架鋁物種和金屬物種,對于骨架三配位AlLewis酸性特征卻鮮有報道。一方面是由于這種配位不飽和Al物種含量低;另一方面是由于該物種中Al配位環境的高度不對稱,導致其27Al的四極相互作用高達幾十MHzNMR譜線展寬嚴重,因此骨架三配位Al物種通常被認為是“NMR不可觀測物種。 

  在該研究工作中,研究人員通過吸附三甲基氧膦TMPO)探針分子,將“NMR不可觀測的骨架三配位鋁物種變為“NMR可觀測的扭曲四配位鋁物種。通過二維27Al多量子和二維31P{1H}異核相關實驗觀測到探針分子吸附的H-ZSM-5分子篩上存在三種不同的Al物種和多種吸附在不同酸位的31PNMR信號。進一步結合前期自主開發的靈敏度增強的異核相關NMR實驗方法(J.Chem. Phys. 2015, 142, 094201,獲得了TMPO探針分子中與分子篩骨架上的二維31P-27Al異核相關譜,明確了H-ZSM-5分子篩中存在兩類由骨架三配位Al構成的Lewis物種,其含量占總酸性位含量的11.6%另外,研究人員利用二維27Al-27Al同核雙量子相關實驗結合DFT理論計算進一步證實了分子篩骨架Lewis酸(骨架三配位鋁)和Bronsted(骨架四配位鋁)之間存在空間臨近和協同效應,從而導致Bronsted酸位的酸性增強,形成超強酸位 

  該工作實現了對分子篩上作為Lewis酸的骨架三配位鋁物種以及B/L酸協同效應的NMR表征,深化了人們對分子篩骨架Lewis酸中心的認識,為探究沸石分子篩在催化反應中的構-效關系提供了實驗依據。相關研究結果發表在Chem.Sci.雜志上,博士生辛少輝為第一作者,王強研究員和鄧風研究員為共同通訊作者。該工作得到了中科院山西煤化所和法國里爾一大研究團隊的協助,獲得了國家自然科學基金委和中科院的經費支持。 

  全文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/sc/c9sc02634g#!divAbstract

  

 

  三配位鋁作為Lewis酸(LAS)及其與BronstedBAS)酸協同產生超強酸 

 
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